Ein internationales Forscherteam hat am European XFEL erstmals mit zeitaufgelöster Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (tr-XPS) am Small Quantum Systems (SQS)-Instrument die ultraschnellen Ladungsumverteilungen während des Zerfalls des Moleküls Fluormethan (CH?F) verfolgt. Die Studie, die in Physical Review X erschienen ist, erreicht eine Zeitauflösung von etwa 35 Femtosekunden und liefert detaillierte Einblicke in kurzlebige Zwischenzustände chemischer Reaktionen.
Die Forscher lösten die Reaktion zunächst mit einem optischen Laserpuls aus und nutzten anschließend Röntgenpulse des European XFEL, um Elektronen aus den inneren Schalen von Kohlenstoff- oder Fluoratomen herauszuschleudern. Die gemessene kinetische Energie der Photoelektronen – und damit die chemischen Verschiebungen – dient als empfindlicher Indikator für die lokale elektrische Umgebung und Ladungsverteilung um das jeweilige Atom.
Die Messungen zeigten zwei konkurrierende Dissoziationswege: Einen schnellen Pfad mit Spaltung der C–F-Bindung, der zu CH?? und neutralem Fluor führt, sowie einen langsameren Weg über die C–H-Bindung, der CH?F? und neutrales Wasserstoffatom erzeugt. Durch separate Beobachtung an Kohlenstoff und Fluor konnte das Team die Entwicklung der Ladungsverteilung und das Auftreten von Fragmenten zeitlich getrennt nachverfolgen.
Kurzlebige Zwischenzustände, die nur Femtosekunden bis Pikosekunden existieren, spielen oft die entscheidende Rolle als Treiber chemischer Prozesse. Ihre Beobachtung ist für das Verständnis photochemischer Reaktionen essenziell, etwa in der Atmosphärenforschung, wo UV-Licht ausgelöste Fragmentierungen die Luftchemie beeinflussen, oder bei komplexen Biomolekülen, in denen lokale Anregungen und Ladungstransfers Strukturveränderungen auslösen.
Zur Interpretation der Spektren kombinierten die Wissenschaftler anspruchsvolle theoretische Simulationen mit einem vereinfachten elektrostatischen Teil-Ladungs-Modell. Dieses Modell reproduzierte die beobachteten chemischen Verschiebungen weitgehend korrekt und vereinfacht künftige Analysen größerer Systeme erheblich, da explizite Berechnungen innerer Löcher rechenintensiv sind. Die Ergebnisse unterstreichen zudem die hohe Sensitivität der Methode auf Ladungen über größere Entfernungen hinweg, etwa bei sich trennenden Fragmenten.
Michael Meyer, leitender Wissenschaftler am SQS-Instrument, bezeichnete das Experiment als Machbarkeitsnachweis für stabile Pump-Probe-Messungen mit optischem Laser und XFEL-Pulsen. Es ermögliche die Extraktion ortsaufgelöster Dynamiken aus den Spektren und ebne den Weg für Anwendungen auf komplexere molekulare Systeme. Daniel Rivas, Erstautor der Studie und ehemaliger Instrumentenwissenschaftler am SQS, betonte die Bedeutung der transienten Spezies als hochreaktive Treiber chemischer Veränderungen.
Die Methode tr-XPS am European XFEL eröffnet neue Möglichkeiten, chemische Reaktionen atomgenau und in Echtzeit zu verfolgen. Langfristig könnte sie helfen, photochemische Prozesse gezielter zu steuern, etwa durch Optimierung von Anregungsbedingungen zur Begünstigung oder Unterdrückung bestimmter Reaktionswege.
